我国科学家成功制备单原子层金属
二维新世界,神奇在哪里?
本报记者 何冬健 通讯员 何心怡
从石器时代到青铜时代、铁器时代,再到现在的硅时代……每个历史时期都留下了特定的材料。然而,下一个时代将会是有什么?
答案可能是“二维材料”。近日,中国科学院物理研究所的科研团队实现了厚度仅为头发丝直径的二十万分之一的单原子层金属,为人类探索物质世界打开了全新维度。在浙江大学,同样有一支团队致力于二维金属研究,并在2024年实现了大尺寸二维单晶金膜的原子级精度制备。
二维金属是怎样的?能否为人类的新兴发展勾勒出美好愿景?近日,记者采访浙江大学光电科学与工程学院王攀研究员团队,探寻神奇的二维新世界。
一张胶带
打开二维材料“魔盒”
胶带粘贴在石墨上,然后不断撕下——2004年,就是这种最简单的方式,人类获得了第一种二维材料,即石墨烯。
我们在日常生活中,见到的物体都是三维的,具有一定长度、宽度、高度。如果像科幻作家刘慈欣在小说《三体》描述的“二向箔”那样,把其中一个维度抹平,二维材料便出现了。
打个比方,我们有一本厚厚的书,如果只抽取其中一页纸,这张肉眼看起来薄薄的纸张,就可以近似的看成一个二维形态。
“当然严格来说,二维材料是厚度仅为一个或几个原子层的超薄材料,其原子在二维平面内排列,几乎不考虑第三维的影响。”王攀告诉记者。
这就产生一个新的问题:在层层相叠的纸张之中,我们克服摩擦力抽出一张纸就已相当费力。在结合更加紧密的原子之间,一张普通的胶带是如何“撕出”二维材料的?
答案就隐藏在材料本身——层状材料体系。王攀介绍,以石墨晶体为例,它的六个碳原子在同一个平面上形成了正六边形的环,伸展成片层结构,叠起来就像一张千层饼。层与层之间相隔340皮米(长度单位,1皮米相当于1米的一万亿分之一),这在原子级别已经算得上是较大间距,以一种称作范德华力的弱相互作用力结合。这就使得只要重复粘贴胶带,利用黏性破坏石墨层间的范德华力,便能分离出单层石墨晶体即石墨烯。机械剥离法由此成了制备二维材料的主流方法之一。
一张胶带,像是打开了二维材料的“魔盒”。科学家们陆续发现了众多新型二维材料,包括单元素材料,如硅烯、锗烯和黑磷;过渡金属硫族化合物,如二硫化钼、二硒化铌;以及主族金属硫族化合物,如硫化镓、硒化铟等多种材料,它们展现出独特而新颖的理化特性。
然而到了金属晶体,科学家们发现该方法行不通了——金属晶体的原子紧密排列,各个方向金属键强相互作用,每一个原子都像是被胶水粘在了一起。“即便千方百计实现超薄结构,很多金属在这个形态下极易全部氧化变性,这也是二维金属制备的难点之一。”王攀说。
中国科学院物理研究所团队发展的原子级制造的范德华挤压技术,实现了原子极限厚度下 低熔点二维金属的普适制备,包括铋、锡、铅、铟和镓等。
通俗地来说,就像一个汉堡的制作过程——将金属粉末加热成液态后,上下两边使用二维半导体材料保护封装,再进行机械挤压。“一方面能够隔绝氧气,材料不会轻易氧化;另一方面,二维金属与紧邻的二维半导体材料不会发生化学上的连接,彼此之间形成范德华力,简单操作就能剥离。”王攀说。
方法简单、低成本、具有一定的普适性,难怪国际审稿人一致给予中国科学院物理研究所团队的研究高度评价,认为该工作“代表二维材料研究领域的一个重大进展”。
一场“意外”
推开二维金属之门
浙江大学玉泉校区第三教学楼,掩映在一片茵茵绿树中,自成一寸方圆。2019年,王攀归国回到母校,醉心于金属表面等离激元极端光场局域及调控的研究。正是在这片光电的小天地中,王攀团队这群材料领域“门外汉”竟然干成了一件大事——实现了厚度低至1纳米量级的大尺寸二维单晶金膜的原子级精度制备。
表面等离激元,即电磁波与导体表面自由电子耦合产生的集群振荡现象,其最大特点在于突破光学衍射极限实现光场在纳米甚至亚纳米尺度的极端局域。石墨烯等二维导电材料同样具有表面等离激元响应,但其工作波长通常在中红外光谱波段,难以扩展到应用更广泛的可见-近红外波段上。那么,可不可以在此前鲜有研究的二维金属上做文章呢?
团队目光转向了广泛用于等离激元研究的贵金属——黄金。目前,金纳米球、纳米棒等零维、一维材料的制备已经非常成熟。例如,“电学之父”法拉第早在1857年就合成了金纳米颗粒,其溶液呈现出非常漂亮的酒红色,与我们常见的块状黄金颜色截然不同。但到目前为止,二维金膜,特别是二维单晶金膜的制备仍然极具挑战。
明代《天工开物》记叙了金箔制作过程:“凡金箔,每金七厘造方寸金一千片,粘铺物面,可盖纵横三尺,凡造金箔,既成薄片后,包入乌金纸内,竭力挥推〔椎〕打成。”这说明,古人早就开始了对二维金属的朴素探索。但是在工艺上能实现的最薄金箔约100纳米厚,放在原子尺度上约400个原子层,与二维金属相差甚远。
“这是一个惊喜!”王攀说,团队在一次偶然的实验中发现了制备大尺寸二维金膜的方法。最初想利用化学方法合成的大尺寸厚单晶金片和金纳米颗粒,构建间隙在1纳米量级的金属-介质-金属等离激元隧道结构,来研究隧穿电子和光学纳腔的相互作用。其中关键步骤是在金片上面均匀修饰一层半胱胺分子层作为介质层。
“让我们没想到的是,修饰的过程中竟意外发现单晶金片‘消失’了,我们猜测半胱胺溶液中巯基分子和金原子的强相互作用对光滑的单晶金片有腐蚀能力。这是全新的思路,兴许可以用来解决大尺寸超薄单晶金片制备难题。”团队成员潘陈馨钰博士说。
基于这个发现,团队马上设计实验来验证上述猜想,并对化学腐蚀方案进行优化完善以实现对大尺寸、厚单晶金片自上而下的均匀可控腐蚀。最终,在保持横向尺寸在百微米量级基本不变的基础上,获得了厚度低至1纳米量级的大尺寸单晶金片,厚度仅仅是一张A4纸的十万分之一 ,并具有原子级平整表面,填补大尺寸二维金膜空白。
王攀笑称是“一场意外”。他没有说的是,成功来自团队在该领域经年累月的探索,最后以一种神奇的方式,完成了突破二维金属制备技术的“临门一脚”。
你看,人类发明铅笔已有数百年之久,当铅笔在纸上画出痕迹,里面其实就有石墨烯的存在。但直到2004年,这个神奇的二维材料才被科学家发现。“在我们习以为常的生活中,还有很多值得发现的奇迹。”
一块拼图
有望衍生更多新兴技术
二维金属能够为人类世界带来哪些可能?
首先,是为人类探索物质世界打开了全新维度。
中国科学院物理研究所特聘研究员杜罗军在接受媒体采访时表示,原子极限厚度二维金属的实现补充了二维材料家族的一大块拼图,有望衍生出各种宏观量子现象,促进理论、实验和技术的进步,成为实验探索量子霍尔效应、二维超流/超导、拓扑相变等的绝佳载体。
王攀团队制备的大尺寸超薄单晶金片,则赋予金膜全新的光学、电学、力学和化学特性,为相关领域极限性能研究提供最优材料。比如,在光学领域,利用表面等离激元产生的极端局域光场为分子/原子尺度光与物质相互作用研究提供新机遇,有望推动纳米尺度光基技术的发展。
科学家还可以把这些二维材料进行设计,赋予它更多特性,这就像“原子级别的乐高”搭出各种新的结构,打开一个二维世界的新领域。
其次,是为各类“超级材料”的应用打下了坚实基础。
发现石墨烯之初,人们惊呼“狼来了”,但这并不足以支撑其获得诺贝尔物理学奖的肯定。更重要的是科学家们此后的研究,发现了它的优势:作为高效的导电材料,它可以用于制造更快速、更小型的晶体管和集成电路。石墨烯还可应用于可穿戴设备、柔性电子产品、高性能电池等领域。在光学领域,石墨烯的透明度超过97%,为显示技术和光电领域带来广泛的应用前景。
在浙江大学,王攀团队和航空航天学院高扬研究员合作研究发现随着单晶金片厚度的不断减小,其晶体结构发现变化,力学性能(抗拉强度达到6GPa)得到显著提升。团队将其作为声波传感膜在光纤端面构建法布里-珀罗干涉仪结构,目前可以实现100赫兹-20000赫兹频率范围内声波的高灵敏探测。
当前,二维金属的发展还只是牙牙学语的婴儿,依然有许多技术难点待解决。
“比如如何在保持二维金属单原子或少数几个原子层厚度的同时,将其横向尺寸拓展到毫米、甚至厘米级,满足实际大批量应用需求?如何实现厚度单原子级精度控制,解决光学、电学、力学、化学等特性精准调控需求等等。”王攀说,这些同样代表着科学家们对未来的美好展望。